Портал о строительстве и ремонтных работах

Архивы за 15.09.2015

Глиноземистые цементы — это сверхбыстротвердеющие гидрав­лические вяжущие вещества, являющиеся продуктами помола обожженной до плавления или спекания сырьевой смеси, состав­ленной из бокситов (А1203- яН20) и известняков (СаС03). В зави­симости от содержания А1203 глиноземистые цементы подразде­ляются на глиноземистый цемент (ГЦ) с содержанием А1203 не менее 35 % и высокоглиноземистые цементы (ВГЦ) с содержа­нием А1203 не менее: для вида ВГЦ I — 60, ВГЦ II — 70 и ВГЦ III — 80%.

Получение ГЦ. Получение ГЦ возможно либо плавлением, либо спеканием сырьевых смесей. В России ГЦ производят в основном путем бокситной плавки чугуна в доменной печи.

При получении глиноземистого клинкера и чугуна в доменной печи сырьевая смесь составляется из железистого боксита, известня­ка, металлического лома и кокса. Шлак и чугун образуют в печи два слоя и удаляются из нее раздельно. Температура удаляемого шлака составляет 1 600… 1 700 °С.

Количество выходящего из доменной печи чугуна примерно рав­но количеству получающегося цемента. Помол глиноземистого клин­кера сопровождается высоким расходом электроэнергии из-за высокой твердости (7…7,5 по шкале Мооса).

Минералогический состав ГЦ. Минералогический состав ГЦ характеризуется преобладанием низкоосновных алюминатов каль­ция, главным образом, однокальциевого алюмината СаО • А1203 (СА). Однако часто присутствуют C2AS, С5А3, С3А5, СА2, C2S.

Твердение. Однокальциевый алюминат схватывается медленно, но твердеет очень быстро. В процессе гидратации СА из пересы­щенного раствора выкристаллизовывается гидроалюминат каль­ция Са0А1203- 10Н2О, с течением времени переходящий в пла­стинчатые кристаллы С2АН8 и гель А1(ОН)3. Одновременно из ра­створа кристаллизуются С2АН8, С4АН12, С3АН]2.

Свойства ГЦ. Плотность (2,8…3,2 г/см3), водопотребность (23…28 %) и сроки схватывания ГЦ имеют близкие к ПЦ значе­ния. Отличительной особенностью ГЦ и ВГЦ является очень быс­трое нарастание прочности при твердении. Уже к суточному воз­расту прочность изделий из ГЦ составляет 50…90 % от марочной. ГЦ выпускается трех марок: 40, 50 и 60, а ВГЦ — двух марок: 25 и 35. Марка показывает нижний предел прочности при сжатии, МПа, при стандартном испытании в возрасте 3 сут. Стойкость ГЦ в суль­фатных и пресных водах выше, чем ПЦ и других вяжущих ве­ществ, причиной чего считают образование на кристаллах гидро­алюминатов кальция защитной пленки из А1(ОН)3 и отсутствие в цементном камне Са(ОН)2. ГЦ характеризуется значительным теп­ловыделением при твердении, причем теплота выделяется с вы­сокой скоростью, что препятствует использованию глиноземис­того цемента для бетона массивных сооружений. Бетоны на ГЦ имеют высокую морозо — и жаростойкость.

Применение ГЦ. Применение ГЦ ограничивается его стоимос­тью, которая в 3 — 4 раза выше, чем ПЦ. Он применяется в тех случаях, когда необходимы его специфические свойства, напри­мер при проведении аварийных и срочных работ, для тампониро­вания нефтяных и газовых скважин, получения огнеупорного бе­тона. Используется ГЦ также в составе смешанных вяжущих ве­ществ.

Активные минеральные (гидравлические) добавки — это тонко­дисперсные минеральные вещества, которые при затворении во­дой самостоятельно не твердеют, но, будучи добавленными к воз­душной извести, придают ей способность твердеть в воде. Эта спо­собность основана на том, что содержащиеся в активных мине­ральных добавках кремнезем (Si02) и глинозем (А1203) связыва­ют известь в присутствии воды в нерастворимые гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, обладающие гидравлическими свой­ствами. Активные минеральные добавки бывают природные и ис­кусственные. К природным относятся некоторые горные породы как вулканического (вулканические пеплы, туфы, трассы), так и осадочного (диатомит, трепел, опока, глиежи) происхождения. К искусственным относятся доменные и электротермофосфорные гранулированные шлаки, нефелиновый шлам, искусственно обо — жженые глинистые материалы, зола-унос. Среди этих веществ наи­большее значение имеют пуццоланы — быстро охлажденные веще­ства вулканического происхождения, содержащие Si02 и А1203 в аморфной форме и имеющие высокую активность, и доменный гранулированный шлак, получаемый в качестве побочного про­дукта при выплавке чугуна.

Основными составляющими шлака являются CaO, Si02 А1203 и MgO. Расплавленный шлак, выливаемый из домны, разбивают на гранулы (гранулируют), в результате чего облегчается его даль­нейшая переработка. Грануляция имеет и другую цель — за счет быстрого охлаждения получить стекловидную структуру шлака и тем самым повысить его гидравлическую активность.

Пуццолановый портландцемент (ППЦ) относится к сульфато­стойким видам цемента. Его получают путем совместного помола портландцементного клинкера нормированного состава (С3А < 8 %, А1203< 5%, MgO < 5 %) и 20…40% пуццоланы. При помоле до­бавляют гипс для регулирования сроков схватывания. При тверде­нии ППЦ вначале образуются те же продукты, что и при гидрата­ции ПЦ. Вслед за этим аморфный кремнезем пуццоланы, реаги­руя с образовавшимися Са(ОН)2 и ЗСаО ■ А1203 • 6Н20, переводит их в малорастворимые низкоосновные гидросиликаты и гидро­алюминаты кальция (реакции пуццоланизации):

Са(ОН)2 + Si02 + Н20 = СаО • Si02 • Н20

ЗСаО • А1203 • 6Н20 + Si02 = «СаО • А1203 • хН20 +

+ тСаО • Si02 • уН20

Поскольку в составе продуктов гидратации ППЦ отсутствуют растворимый Са(ОН)2 и высокоактивный С3АН6, он более стоек, чем ПЦ, к выщелачиванию и сульфатной коррозии. По сравне­нию с ПЦ он медленнее твердеет, выделяет меньше теплоты и имеет меньшую прочность, характеризуемую марками 300 и 400, что объясняется замещением части клинкера менее активной пуццоланой. ППЦ имеет высокую водопотребность — 30…40% (ПЦ — только 24…28%). Морозостойкость и воздухостойкость бетонов на ППЦ низка, однако водонепроницаемость их выше, чем бетонов на ПЦ, так как гидравлическая добавка под влиянием известковой воды сильно набухает. ППЦ дешевле, чем ПЦ, и его выгодно применять в подводных и подземных частях конструкций, во внутренних зонах бетона гидротехнических сооружений. Вслед­ствие пониженной морозо — и воздухостойкости его не используют в атмосферных условиях и в зоне переменного уровня воды.

Шлакопортландцемент (ШПЦ) получают путем совместного помола портландцементного клинкера и гранулированного домен­ного шлака (от 20 до 80 %) с добавлением гипса. Допускается за­мена части шлака (до 10% от массы цемента) пуццоланой. При гидратации клинкерной части ШПЦ образуются те же кристалло­гидраты, что и при твердении ПЦ. Под воздействием насыщенно­го раствора извести стекловидная фаза доменного шлака активи­зируется и вступает в процессы гидратации и гидролиза с образо­ванием гидроалюминатов и гидросиликатов кальция. В ШПЦ гипс не только замедляет схватывание, но и выступает в начальный период наряду с Са(ОН)2 в роли активизатора твердения шлака. В дальнейшем и гипс, и известь непосредственно реагируют со шлаковыми составляющими, образуя типичные для ШПЦ про­дукты: гидрогеленит и гидрогранаты. При твердении ШПЦ обра­зуются гидросиликаты меньшей основности, чем при твердении ПЦ.

Преимущества ШПЦ перед ПЦ заключаются, во-первых, в более высокой водостойкости в пресных и сульфатных водах, что обусловлено низким содержанием в цементном камне Са(ОН)2 и меньшей основностью силикатов; во-вторых, в более низкой (на 30…40%) стоимости. Тепловыделение ШПЦ меньше тепловыде­ления ПЦ, что для массивных конструкций является крайне же­лательным. Высокая адгезия к стальной арматуре и способность при пропаривании набирать прочность быстрее ПЦ позволяют при­менять шлакопортландцемент на заводах железобетонных изде­лий. К недостаткам ШПЦ можно отнести пониженную по сравне­нию с ПЦ активность, в результате чего бетоны на этом цементе твердеют медленнее и имеют более низкие характеристики проч­ности, морозостойкости, водонепроницаемости. Марки ШПЦ по прочности: 300, 400, 500. По прочности и морозостойкости ШПЦ превосходит ППЦ, но уступает ему по водонепроницаемости. Во — допотребность ШПЦ (20…25 %) немного меньше, чем у порт­ландцемента.

ШПЦ используют в массивных наземных, подземных и под­водных сооружениях, в частности, при воздействии агрессив­ной среды; для изготовления бетонных и железобетонных изде­лий; в составе кладочных и штукатурных растворов. Не реко­мендуется применять ШПЦ в конструкциях, подвергающихся попеременному замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высыханию.

Сульфатостойкий шлакопортландцемент в отличие от ШПЦ го­товят из клинкера нормированного состава (С3А < 8 %, А1203< 5 %, MgO < 5%) и с содержанием доменного шлака от 40 до 60%. Сульфатостойкий шлакопортландцемент имеет две марки: 300 и 400. Он применяется в основном для подземных и подводных час­тей бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся воздействию сульфатных и пресных вод.

Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) является алито-алю — минатным цементом с повышенным содержанием C3S и С3А (в сумме 60…65%) и более тонким по сравнению с ПЦ помолом клинкера (УуД = 3 500…4 500 см2/г).

Скорость твердения БТЦ возрастает со скоростью охлаждения клинкера. При быстром охлаждении от температуры 1 250… 1 300 °С отдельные фазы клинкера остаются в аморфной форме, сохраняя высокую активность. При помоле БТЦ добавляют активные мине­ральные добавки (не более 20 % от массы цемента), которые обес­печивают равномерный рост прочности (без сбросов). В отличие от ПЦ прочность БТЦ нормируется в возрасте 3 и 28 сут. В возра­сте 3 сут БТЦ должен иметь не менее половины (обычно 60… 70 %) марочной (28-суточной) прочности. Стандарт предусматривает две марки БТЦ: 400 и 500. БТЦ предназначен для изготовления сбор­ных железобетонных конструкций и изделий на заводах и полиго­нах, а также для скоростного строительства.

Сульфатостойкий портландцемент изготавливают из клинкера нормированного состава, содержащего: C3S — не более 50 %; С3А — не более 5 %; (С3А + C4AF) — не более 22 %. Минеральные добав­ки не допускаются, так как они снижают морозостойкость бетона. Для этого цемента характерны пониженное тепловыделение и за­медленное твердение в начальные сроки. Сульфатостойкий порт­ландцемент выпускается одной марки — 400. Он предназначен для изготовления бетона наружных зон сооружений, работающих в условиях сульфатной агрессии воды и одновременно подвержен­ных систематическому попеременному увлажнению и высыханию или замораживанию и оттаиванию.

Пластифицированный портландцемент получают введением при помоле клинкера пластифицирующей поверхностно-активной добавки в количестве 0,15…0,30% от массы цемента. В качестве таких добавок часто применяют технические лигносульфонаты. До­бавка облегчает помол клинкера и придает растворным и бетон­ным смесям повышенную подвижность. Пластифицирующий эф­фект позволяет либо сократить расход цемента (при водоцемент­ном отношении В/Ц = const), либо повысить прочность, морозо­стойкость и водонепроницаемость бетона, уменьшив В/Ц.

Гидрофобный портландцемент получают при добавлении к це­менту в процессе помола клинкера и гипса гидрофобизующих добавок (асидола, мылонафта, олеиновой кислоты, кубовых ос­татков синтетических жирных кислот и др.) в количестве 0,06…0,30% от массы цемента.

Гидрофобизующие добавки образуют на зернах цемента тон­чайшие адсорбционные слои, обладающие водоотталкивающими свойствами и понижающие способность цемента смачиваться во­дой. Поэтому гидрофобные цементы не снижают своей активнос­ти в течение одного-двух лет хранения на воздухе, в то время как обычные цементы уже через 1…3 мес теряют до 30% и более начальной прочности.

В начале процесса твердения вода проникает к зерну цемента путем диффузии через адсорбционные пленки, при этом не­сколько замедляется рост прочности. По мере гидратации и уве­личения в объеме новообразований гидрофобные слои разры­ваются и твердение протекает нормально. Благодаря воздухо­вовлекающей способности этих добавок пористость бетона уве­личивается на 3… 5 % по объему, что несколько понижает проч­ность, но из-за снижения доли открытых пор уменьшается во — допоглощение, повышается водонепроницаемость и морозостой­кость бетона. Гидрофобизующие добавки облегчают процесс помола, предотвращают слипание частиц цемента и налипание их на мелющие тела.

Белый портландцемент бывает двух видов: с активными мине­ральными добавками (до 20 %) и без добавок. Этот цемент полу­чают из сырья с малым содержанием красящих оксидов (FeO, МпО и др.). Используют чистый известняк или мел и белую глину — каолин. Клинкер белого цемента состоит из алита, белита и алю­минатов кальция при почти полном отсутствии алюмоферритной фазы. Чтобы исключить загрязнение цемента железом и его окси­дами при помоле, мельницы футеруют фарфоровыми или крем­невыми плитами. Применяют мелющие тела из фарфора или вы­сокоглиноземистого материала — уралита. Обжиг клинкера про­изводят на беззольном топливе — мазуте или газе. Клинкер под­вергают так называемому отбеливанию — резкому охлаждению от 1 250… 1 350 до 500…600°С, в результате которого белит теряет способность растворять оксидами железа. Марки белого портланд­цемента: 400 и 500. По белизне белый портландцемент подразде­ляется на три сорта.

Цветные портландцементы получают двумя способами:

1) совместным помолом белого клинкера с минеральными красителями (охрой, железным суриком, марганцевой рудой, уль­трамарином и др.);

2) путем введения в безжелезистую сырьевую смесь красящих пигментов (оксидов хрома, марганца, кобальта, никеля и др.). Ок­рашенные клинкеры дают редкие и насыщенные цвета, недоступ­ные при первом способе. Марки цветного портландцемента: 300, 400 и 500.

Получение портландцемента. Сырьевая смесь для получения порт­ландцемента (ПЦ) состоит чаще всего из известняка (75…78 %), содержащего СаС03, и глины (22…25%). Глина дает при разло­жении нужного количества кислотных оксидов Si02, А1203 и Fe203, которые должны связать всю свободную известь (СаО), образую­щуюся при разложении СаСОэ, в труднорастворимые соедине­ния: ЗСаО ■ Si02; 2СаО • Si02; ЗСаО ■ А1203; 4СаО • А1203 • Fe203.

Приготовление сырьевой смеси, выполняется мокрым (с до­бавлением воды при смешении и измельчении сырьевых компо­нентов) или сухим способом с получением либо жидкого про­дукта (шлама), либо сухой сырьевой муки.

Химический состав сырья и получаемого из него клинкера ха­рактеризуют содержанием оксидов в процентах. Необходимыми оксидами являются оксид кальция СаО (63… 66 %), кремнезем Si02 (21… 24 %), глинозем А1203 (4… 8 %) и оксид железа Fe203 (2… 4 %). Другие оксиды нежелательны. Их содержание ограничивается сле­дующими пределами: MgO < 5 %; S03 = 1,5…3,5 %; (Na20 + K20) < < 0,6 %. Превышение указанных пределов может привести к уве­личению объема цементного камня при твердении. Это также про­исходит, если часть СаО остается несвязанной.

Обжиг проводят исключительно во вращающихся печах, кото­рые позволяют обжигать как жидкую смесь (шлам), так и сырье­вую муку. При обжиге происходит диссоциация углекислого каль­ция (СаС03 = СаО + С02) и разложение минералов глины на кислотные оксиды Si02, А1203 и Fe203, вступающие во взаимо­действие с основным оксидом СаО. Этот процесс завершается в зоне наиболее высокого нагрева (1 450 °С), где происходит спека­ние материала, т. е. превращение его из порошкообразного в кам­неподобное состояние в результате застывания расплава, кото­рый образуется в небольшом количестве (20…30%). Продукт об­жига, выходящий из печи, представляет собой очень твердые ока­танные гранулы, называемые клинкером. Клинкер охлаждают до температуры 50… 150 °С и подвергают помолу в шаровых мельни­цах, однако не сразу, а через 3…4 дня, что повышает качество цемента.

Помол клинкера производится в основном в шаровых мельни­цах. При помоле добавляют до 5 % природного гипса для увеличе­ния сроков схватывания. Без добавки гипса портландцемент схва­тывается практически мгновенно. Допускается введение при по­моле до 20 % по массе активных минеральных добавок. Содержа­ние добавки указывается обозначением ДО, Д5 и Д20 после обо­значения марки цемента, например: ПЦ 400-Д20.

Процессы, происходящие при твердении портландцемента. Ми­нералогический состав портландцементного клинкера (табл. 8.5) представлен четырьмя индивидуальными веществами (минерала­ми), условно названными алитом, белитом, алюминатом и цели — том. По химическому составу они близки соответственно к трех­кальциевому силикату, двухкальциевому силикату, трехкальцие­вому алюминату, четырехкальциевому алюмоферриту и в целях упрощения отождествляются с ними (табл. 8.5).

Химические процессы при твердении портландцемента для ми­нералов C2S и С3А заключаются в присоединении воды; для C3S и C4AF — в гидролизе — разложении химического соединения и присоединении воды к продуктам разложения.

Физические процессы при твердении портландцемента и других В В заключаются в превращении дисперсной смеси порошка вяжу­щего с водой в сплошное камневидное тело.

Французский ученый Ле Шателье в 1887 г. предложил теорию твердения вяжущих веществ, в соответствии с которой процесс твердения объясняется разницей в растворимости исходного вя­жущего вещества и продуктов его гидратации. Теорию Ле Шателье можно свести к трем основным положениям.

1. Исходное вещество, всегда более растворимое, образует на­сыщенный раствор, который является пересыщенным по отно­шению к менее растворимому конечному продукту. Последний в растворе находиться не может, но он в этом растворе образуется в результате реакции гидратации, а значит, должен сразу же выпа­дать в осадок.

2. Осадок образуется в виде кристаллов, распределенных по все­му объему системы и связанных в кристаллический сросток, чем и объясняются высокие механические свойства затвердевшей массы.

3. Растворение исходного вещества и выделение из раствора новообразований является взаимообусловленным и происходит одновременно в течение всего процесса твердения.

Теория Ле Шателье объясняет процесс твердения строитель­ного гипса (см. подразд. 8.2), однако ее нельзя применить к порт­ландцементу, так как в продуктах его гидратации практически не обнаруживается кристаллических образований, а в основном только аморфная масса.

В 1893 г. немецкий ученый Михаэлис, высказал теорию, со­гласно которой продукты гидратации образуются не в кристалли­ческой форме, а в виде микроскопических (коллоидных) частиц, которые, заполняя пространство между зернами цемента, сбли­жаются и удерживают воду в узких промежутках между собой. Свя­занная таким образом вода, в свою очередь, прочно удерживает частицы на очень близком расстоянии друг от друга, образуя в совокупности с ними единую систему, называемую гелем. Обра­зующийся гель, обладая поначалу высокими пластическими свой­ствами, постепенно теряет воду в результате продолжающейся гидратации, связывания новыми коллоидами и испарения. Про­исходит сближение частиц и их срастание за счет медленной кри­сталлизации растворимых (даже незначительно) соединений, в результате чего цементный камень приобретает высокую механи­ческую прочность. Однако теория Михаэлиса, объясняющая про­цесс твердения портландцемента, не применима к строительно­му гипсу, в затвердевшем камне которого имеются только крис­таллические образования и совершенно нет коллоидного веще­ства.

Академиком А. А.Байковым в 1925—1927 гг. было дано объяс­нение процессов твердения вяжущих веществ, которое устраняет противоречия рассмотренных теорий и в одинаковой мере приме­нимо как к строительному гипсу, так и к гидравлическим цемен­там.

А. А. Байков отметил, что растворимость вещества увеличива­ется с уменьшением размера частиц, а следовательно, коллоид­ные частицы могут растворяться, образуя по отношению к зер­нам кристаллов (частицам огромным по сравнению с коллоида­ми) пересыщенный раствор, в котором последние растворяться не могут, а могут только из него выделяться. Таким образом, про­цесс коллоидации, по А. А. Байкову, имеет место всегда, только в случае гипса образующиеся коллоиды сравнительно легко раство­ряются в воде, и поэтому гипсовый гель переходит в кристалли­ческое состояние, в случае же портландцемента получается гель, практически не растворимый в воде, и кристаллизации не проис­ходит.

Свойства портландцемента. Плотность портландцемента состав­ляет 3,05…3,20 г/см3. Тонкость помола характеризуется удельной поверхностью 2500…3 000 см2/г и остатком на сите № 008, не превышающим 15 % от массы пробы. Водопотребность составляет 24… 28 %. Начало схватывания должно наступать не ранее чем че­рез 45 мин, а конец схватывания — не позднее чем через 10 ч с начала затворения. Схватывание ускоряется при повышении тон­кости помола цемента и содержания в нем С3А. Прочность (актив­ность[3]) портландцемента оценивают испытанием стандартных образцов-балочек размерами 4x4x16 см в возрасте 28 сут.

Активность портландцемента составляет обычно от 40 до 60 МПа и более. В соответствии с этим отечественные заводы выпускают портландцемент марок 400, 500, 550 и 600.

Скорость твердения портландцемента возрастает с повышени­ем тонкости помола и температуры. По значению теплового эф­фекта при гидратации можно судить о химической активности клинкерных минералов и об их влиянии на скорость твердения (см. табл. 8.5).

Алито-алюминатные цементы (с повышенным содержанием C3S и С3А) дают быстрое увеличение прочности в первые сроки твердения (до 7 дней) и медленное увеличение прочности в даль­нейшем. У белито-целитовых цементов (с повышенным содержа­нием C2S и C4AF) наблюдается замедленное твердение. При хра­нении на воздухе составы на портландцементе дают усадку (умень­шение объема), а при хранении в воде — набухание (увеличение объема).